各種炭素原料經(jīng)過(guò)混捏成形后，雖然在外形上具有一定的尺寸和形狀，但它只是通過(guò)黏結(jié)劑的物理黏結(jié)作用形成的整體，黏合劑未炭化(或稱焦化)，在機(jī)械強(qiáng)度上與理化性能上還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到炭素材料的使用性能。所以在炭素生產(chǎn)工藝過(guò)程中還必須經(jīng)過(guò)加熱處理的過(guò)程,這種將生胚在加熱爐內(nèi)的保護(hù)介質(zhì)中，在隔絕空氣條件下，按一定升溫速度進(jìn)行加熱處理的過(guò)程就稱為焙燒。對(duì)于電極糊產(chǎn)品，其焙燒過(guò)程在礦熱電爐中完成，又稱自焙電極，其反應(yīng)機(jī)理與預(yù)焙電極基本相似，這里主要介紹下理想狀況的焙燒工藝。

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焙燒的定義和目的
焙燒過(guò)程實(shí)際上是使生胚通過(guò)熱處理(大約1000℃)將黏結(jié)劑炭化為黏結(jié)劑焦的過(guò)程。即將壓制好的生胚放置在焙燒爐內(nèi)，隔絕空氣進(jìn)行加熱，黏結(jié)劑在一定溫度下，進(jìn)行一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，總稱為焦化反應(yīng)或炭化反應(yīng)，在炭骨料表面生成一定厚度的黏結(jié)劑膠膜，通過(guò)黏結(jié)劑焦而使炭粉顆粒與顆粒之間連接成具有一定機(jī)械強(qiáng)度和理化性能的整體。焙燒過(guò)程是一個(gè)初期炭化過(guò)程。但它形成了對(duì)高溫炭質(zhì)的性質(zhì)有決定意義的基本結(jié)構(gòu)，是炭化中*重要的過(guò)程，特別是液相炭化過(guò)程，如果控制了炭化反應(yīng)，就能制得高強(qiáng)度的黏結(jié)劑焦。經(jīng)過(guò)焙燒階段，生胚發(fā)生顯著變化，體積收縮，強(qiáng)度提高，但由于微孔的形成，體積密度稍有降低，而熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率大為提高。
焙燒的目的為：①獲得黏結(jié)焦，使分散的炭顆粒能成為有機(jī)的整體，也就是使黏結(jié)劑完成炭化過(guò)程;②使制品結(jié)構(gòu)趨于更加均勻，且無(wú)內(nèi)外裂紋、空洞與氣孔等缺陷;③使制品具有一定的幾何尺寸、形狀和機(jī)械強(qiáng)度及性能。焙燒制品的機(jī)械強(qiáng)度和性能取決于焙燒時(shí)黏結(jié)劑轉(zhuǎn)變成黏結(jié)劑焦炭的數(shù)量，而機(jī)械性能與焦化值有直接關(guān)系。

02

焙燒過(guò)程的主要階段

毛坯在焙燒過(guò)程中的焦化反應(yīng)過(guò)程受到各種條件如升溫速度、體系的氣氛和壓力、裝爐方法、填充料等的影響而變得極為復(fù)雜，就焙燒過(guò)程而言，黏結(jié)劑分解、縮聚、成焦并不是均勻進(jìn)行，而是呈現(xiàn)一定階段性，大致上可把焙燒過(guò)程分為四個(gè)階段。
**階段為預(yù)熱階段，室溫*明火溫度約350℃,制品溫度在200℃左右，在此階段中主要是黏結(jié)劑軟化。制品在此階段中處于塑性狀態(tài)，體積略有膨脹，這時(shí)，由于制品體內(nèi)的溫差和壓力差，黏結(jié)劑產(chǎn)生遷移，液態(tài)的黏結(jié)劑緩慢地?cái)U(kuò)散、流動(dòng)、重新分布，但還沒(méi)有發(fā)生明顯的化學(xué)和物理化學(xué)變化，主要排出吸附水。第二階段為成焦階段，明火溫度350-800℃,制品溫度200?700℃,制品溫度在300℃以下時(shí)，毛坯隨著溫度升高而排出水分、二氧化碳、輕油等，并部分進(jìn)行脫氫縮聚反應(yīng)，主要是瀝青中的石油質(zhì)和瀝青質(zhì)逐漸縮聚成分子量更大的苯不溶物，由于熱分解而新形成的物質(zhì)的排出幾乎占揮發(fā)物總量的20%。300℃以上時(shí)，此階段是影響焙燒質(zhì)量的關(guān)鍵階段。黏結(jié)劑進(jìn)行大量復(fù)雜的分解、聚合、環(huán)化、芳構(gòu)化反應(yīng)，黏結(jié)劑進(jìn)行分解并和分解產(chǎn)物的再聚合同時(shí)進(jìn)行，形成中間相、中間相長(zhǎng)大，形成前驅(qū)體。在400℃時(shí)，制品開(kāi)始出現(xiàn)結(jié)焦，但強(qiáng)度仍很低，而瀝青的黏結(jié)性降低。500℃左右，雖然還有少量揮發(fā)分，但炭的基本結(jié)構(gòu)己形成。500?550℃形成半焦，由瀝青熱分解而生成的揮發(fā)物，基本上在600?650℃以前排出，700?750℃形成焦炭。為了提高瀝青析焦率，改善制品理化性能，該階段必須均勻緩慢地升溫。若升溫過(guò)快，揮發(fā)分急劇排除，制品內(nèi)外溫差加大，引起熱應(yīng)力，就會(huì)導(dǎo)致制品裂紋的生成。此外，在這階段排出的大量揮發(fā)分充滿著整個(gè)爐室，這些氣體在熾熱的制品表面分解，而產(chǎn)生固體碳，沉積在制品的氣孔和表面上，提高了產(chǎn)焦率，并使制品的孔隙封閉，強(qiáng)度提高。本階段反應(yīng)*主要的特點(diǎn)是，官能團(tuán)的聚合和分解及排出的氣體中氫含量逐漸增加。第三階段為排除外圍異類原子階段，明火溫度800?1100℃,制品溫度700-1000℃之間。在此階段中，黏結(jié)焦中形成大型的芳香族平面分子，平面分子的外圍異類原子及原子基團(tuán)發(fā)生斷裂被排除，隨著溫度的升高，平面分子發(fā)生重排現(xiàn)象。900℃以上邊緣氫原子逐漸斷裂與排除，同時(shí)黏結(jié)劑焦進(jìn)一步收縮及致密化，這時(shí)，化學(xué)過(guò)程逐漸減弱，內(nèi)外收縮逐漸減少，而真密度、強(qiáng)度、導(dǎo)電性都增加。在高溫?zé)Y(jié)階段，升溫速率可以提高一些，在達(dá)到*高溫度后，還要保溫15?20h。第四階段為冷卻階段，冷卻時(shí)，降溫速率可以比升溫速率稍快些，但由于制品熱導(dǎo)率的限制，制品內(nèi)部降溫速率小于表面的降溫速率，從而從制品中心到表面形成大小不同的溫度梯度及熱應(yīng)力梯度。若熱應(yīng)力過(guò)大，會(huì)引起內(nèi)外收縮不均勻而產(chǎn)生裂紋，所以降溫也要有控制地進(jìn)行。

03

焙燒時(shí)黏結(jié)劑的遷移及黏結(jié)焦的形成

焙燒過(guò)程中，黏結(jié)劑的遷移是使焙燒制品產(chǎn)生軸向和徑向不均勻的一個(gè)主要因素。黏結(jié)劑遷移有下列規(guī)律：
①黏結(jié)劑的遷移有兩個(gè)階段，**階段在混捏過(guò)程中發(fā)生，第二階段在焙燒過(guò)程中發(fā)生;②在120℃左右，黏結(jié)劑就開(kāi)始遷移，之后，黏結(jié)劑的遷移速度急劇增加，在180?200℃時(shí)達(dá)到*大值，溫度高于230℃,黏結(jié)劑的遷移過(guò)程就停止了;③黏結(jié)劑遷移過(guò)程中，有選擇性遷移現(xiàn)象，即黏結(jié)劑中的輕質(zhì)組分更易于遷移：④黏結(jié)劑遷移與重力有關(guān)系，液態(tài)黏結(jié)劑都是從上端向下端遷移;⑤在相同溫度條件下，骨料的粒度組成愈粗，黏結(jié)劑就愈容易遷移;⑥加熱時(shí)，升溫速度愈慢，遷移程度愈大，這就更說(shuō)明焙燒過(guò)程的低溫階段，升溫速度應(yīng)該快，以減少黏結(jié)劑的遷移。焙燒的主要目的是使黏結(jié)劑成為黏結(jié)焦，把骨料顆粒連接成一個(gè)整體。黏結(jié)劑焦化的實(shí)質(zhì)是炭化反應(yīng)。一般炭素制品都用煤瀝青作為黏結(jié)劑，煤瀝青的成焦過(guò)程即是煤瀝青進(jìn)行分解、環(huán)化、芳構(gòu)化和縮聚等反應(yīng)的綜合過(guò)程。煤瀝青的炭化是液相炭化，在350?400℃之間形成中間相小球體，這種小球體隨加熱溫度升高進(jìn)行融并、長(zhǎng)大，*終生成可石墨化炭。但黏結(jié)劑的炭化過(guò)程與單純?yōu)r青的炭化過(guò)程有著-定的差異，這一方面是因?yàn)轲そY(jié)劑瀝青中含有10%?20%的游離碳，它會(huì)妨礙中間相小球體的融并和長(zhǎng)大，另一方面，更為突出的是因?yàn)轲そY(jié)劑瀝青填滿骨料的間隙，以薄膜形態(tài)受到熱處理，從而使它的炭化有以下特點(diǎn)。①黏結(jié)劑是在與骨料表面接觸的情況下進(jìn)行炭化，所以不能忽視骨料表面活性的影響。實(shí)際上，黏結(jié)劑瀝青在焙燒過(guò)程中的炭化具有氧化脫氫的特征。骨料表面在與黏結(jié)劑混合前已不同程度地吸附了O2、CO和CO2等，在加熱到300℃時(shí)，就對(duì)黏結(jié)劑中各組分進(jìn)行有選擇的化學(xué)吸附，這些骨料具有與黏結(jié)劑分子或官能團(tuán)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的活性。經(jīng)測(cè)試得知，石油焦和中溫瀝青混合物在270-300℃的范圍內(nèi)有很強(qiáng)的放熱峰，而單純?yōu)r青在此溫度范圍內(nèi)的峰很弱，證明在這一溫度區(qū)間內(nèi)，骨料表面與黏結(jié)劑之間有放熱反應(yīng)的化學(xué)結(jié)合。②骨料表面吸附的氧和碳的氧化物將促進(jìn)黏結(jié)劑分子的脫氫縮聚作用，也將促使骨料表面和黏結(jié)劑交叉鍵的形成和瀝青提前固化。這種反應(yīng)將妨礙中間相小球體的生成，從而降低黏結(jié)劑焦的可石墨化程度。黏結(jié)剤氧化脫氫縮聚反應(yīng)的結(jié)果是使析焦量增加，焙燒晶的密度和強(qiáng)度提高。③黏結(jié)劑與骨料接觸面呈薄膜狀，所以反應(yīng)面積大，反應(yīng)(熱分解和熱縮聚)速度快，影響屮間相小球體的融并與長(zhǎng)大。④黏結(jié)劑填滿骨料間隙，流動(dòng)性受限制，逸出氣體(氣泡)引起液相攪拌不均勻。以上這些原因，都使黏結(jié)劑焦的石墨化性較骨料焦差。

04

生制品在焙燒階段的變化

(1)生制品的體積變化在焙燒過(guò)程中，生制品的外表尺寸一直在變化，總的來(lái)說(shuō)，它的體積是收縮的，但有時(shí)尺寸也可能出現(xiàn)增大。生制品體積的不均勻收縮會(huì)導(dǎo)致內(nèi)外缺陷的產(chǎn)生，直到形成裂紋。收縮與壓型時(shí)的壓實(shí)程度、壓制方法，黏結(jié)劑質(zhì)量和用量，骨材的鍛燒程度、鍛燒溫度和加熱速度等有關(guān)。這些因素通常是交織在一起的。
收縮是隨著焙燒溫度的升高而逐漸產(chǎn)生的。冷壓成型制品出現(xiàn)收縮的溫度低，熱壓成型和氣孔率低的生制品在開(kāi)始加熱時(shí)不產(chǎn)生收縮，在100℃時(shí)體積開(kāi)始增加，到400℃達(dá)到*大值，從400℃開(kāi)始收縮速度急劇增加，直到800℃之后，收縮速度下降。生制品收縮與壓型時(shí)壓實(shí)程度的關(guān)系列于表1。生制品的體積密度愈低、壓型時(shí)單位壓力愈小，則收縮愈大。

表1  生制品收縮與壓型時(shí)壓實(shí)程度的關(guān)系生制品收縮與黏結(jié)劑含量呈線性關(guān)系。

生制品中含黏結(jié)劑量過(guò)大時(shí)，收縮加大，易于產(chǎn)生變形并出現(xiàn)裂紋。黏結(jié)劑的性質(zhì)對(duì)收縮也有影響，輕質(zhì)黏結(jié)劑的揮發(fā)分排出量大，對(duì)收縮的影響大。瀝青中不溶物質(zhì)含量增加，收縮減少。收縮與粒度組成也有一定的關(guān)系，混合料的粒度組成愈細(xì)，收縮就愈大。制品收縮在很大程度上與焙燒條件有關(guān)，如裝入生制品的爐室尺寸和生制品在爐室中的分布位置，填充料的物理性質(zhì)和粒度組成，燃?xì)饨橘|(zhì)等。這些都是各種焙燒晶和同一根制品不同部位產(chǎn)生不均勻收縮的重要原因。(1)生制品物理化學(xué)性質(zhì)在焙燒過(guò)程中的變化在焙燒過(guò)程中生制品物理化學(xué)性質(zhì)的變化如表2所示。焙燒制品與生制品相比較，真密度由1.76g/cm3提高到1.99g/cm3,體積密度由1.68g/cm3下降到1.50g/cm3,電阻率由1.66×10?2Ω?m下降到5.5×10??Ω·m,氣孔率由3.06%上升為23.79%,質(zhì)量損失為10.78%。

表2  焙燒過(guò)程中生制品物理化學(xué)性質(zhì)的變化

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影響焙燒制品質(zhì)量的因素

焙燒制品的質(zhì)量不僅與配料、混捏、壓型等工序有關(guān)，而且受到焙燒工序的爐內(nèi)氣氛、壓力、升溫速度、*終溫度、填充料性質(zhì)以及裝爐方法等多種工藝因素的影響。
(1)焙燒體系中氣氛的影響焙燒時(shí)，生制品裝在焙燒箱內(nèi)，周圍覆蓋著填充料，熱是通過(guò)填料層到達(dá)生制品。這一個(gè)空間就構(gòu)成一個(gè)焙燒體系。如果焙燒是在倒焰窯中進(jìn)行，則整個(gè)窯室是一個(gè)焙燒體系，如果焙燒是在環(huán)式爐中進(jìn)行，由于熱氣流順序通過(guò)各個(gè)爐室，所以各爐室連成一個(gè)焙燒體系。在焙燒過(guò)程中，由于生制品中黏結(jié)劑的熱分解和熱縮聚反應(yīng)，在生制品內(nèi)部及周圍形成一定的焙燒氣氛。如果焙燒體系是一個(gè)封閉體系，則黏結(jié)劑熱分解產(chǎn)生的氣體從生制品中逸出，擴(kuò)散到整個(gè)爐室，使分壓逐漸增大，直到一個(gè)極限，即黏結(jié)劑的飽和蒸氣壓。這時(shí)，在生制品表面逸出的分子數(shù)與凝結(jié)的分子數(shù)達(dá)到平衡。但實(shí)際的焙燒過(guò)程并不在封閉體系中進(jìn)行，黏結(jié)劑分解生成的氣體不斷地通過(guò)制品內(nèi)部和填充劑間隙，隨熱氣流進(jìn)入煙道而排岀，致使制品內(nèi)外層和填充料內(nèi)外層之間都存在著分解氣體的濃度梯度，使氣體不斷向外擴(kuò)散。若填充料和爐室上部空間的分解氣體濃度低，則分解氣體從制品中向外擴(kuò)散的速度快，促進(jìn)了黏結(jié)劑熱分解反應(yīng)的進(jìn)行，使黏結(jié)劑的析焦量相應(yīng)減少。反之，若分解氣體排出速度慢，則析焦量就增加。其次，在焙燒體系中存在著氧，氧除了來(lái)源于混捏前干骨料和填充料吸附的氧以外，主要是從燃料氣中來(lái)。一般熱氣流中含氧量占10%?16%,此外，還有從爐墻泄漏處侵入的空氣。黏結(jié)劑焦化具有氧化脫氫縮聚反應(yīng)，黏結(jié)劑氧化，有利于析焦量的增加。但受氧侵入的生制品表層收縮率降低，造成內(nèi)外收縮不一致，就會(huì)產(chǎn)生硬殼型廢品，這種制品的表層和內(nèi)層之間出現(xiàn)裂紋，這種廢品往往在靠近爐室壁和磚槽壁一側(cè)出現(xiàn)較多，這是因?yàn)榭拷鼱t室壁處氧的濃度*高。為了減少硬殼型廢品率，就需要采取使制品與氧隔絕的措施，如及時(shí)修補(bǔ)爐墻，保證填充料的覆蓋厚度等。(2)壓力的影響當(dāng)焙燒體系達(dá)到300?400℃時(shí)，黏結(jié)劑的分解和縮聚反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，如果此時(shí)增加體系的壓力，反應(yīng)將向縮聚方向移動(dòng)。同時(shí)，提高焙燒壓力還可減少分解產(chǎn)物的濃度梯度，使**次反應(yīng)產(chǎn)物在焙燒體系中延長(zhǎng)停留時(shí)間，有利于參與縮聚反應(yīng)，既可以提高析焦量，又有利于中間相小球體的生成。在焙燒前期，當(dāng)黏結(jié)劑還處于低黏度的熔融狀態(tài)時(shí)，增加體系壓力，可使黏結(jié)劑滲入骨料內(nèi)部的微孔及微裂紋中，增強(qiáng)了骨料顆粒間的結(jié)合，使制品進(jìn)一步致密化。由于在一定壓力下焦化，液體的表面張力使新生成的氣孔內(nèi)壁呈平滑的圓形，避免了在常壓焙燒時(shí)生成的多角形氣孔而產(chǎn)生應(yīng)力集中的現(xiàn)象。因此，在相同體積密度的情況下，加壓焙燒制品的機(jī)械強(qiáng)度高，抗壓強(qiáng)度比常壓焙燒的制品增加30%,抗折強(qiáng)度提高40%左右。在壓力下焙燒，可以消除生制品的應(yīng)力弛放過(guò)程，同時(shí)加壓焙燒必然是一個(gè)密閉系統(tǒng)，可以防止生制品氧化。在加熱過(guò)程中，制品內(nèi)外收縮均勻，避免造成硬殼型裂紋。由于收縮均勻，就可以適當(dāng)提高升溫速度，縮短焙燒時(shí)間。如100mm的制品常壓下焙燒需150?200h,而釆用高壓焙燒僅需50h,提高了生產(chǎn)效率。因此，加壓焙燒是一項(xiàng)有前途的焙燒新技術(shù)。(3)加熱速率的影響升溫速率對(duì)黏結(jié)劑的析焦量及制品的密度有很大影響(表3)。升溫速率較慢時(shí)，黏結(jié)劑有足夠時(shí)間進(jìn)行分解及縮聚，所以析焦量增加，制品的密度增大，物理機(jī)械性能也有所提髙。同時(shí)，升溫速率較慢，可以形成焙燒體系內(nèi)必要的均勻溫度場(chǎng),使制品內(nèi)外溫差小，防止制品裂紋的生成。反之，升溫速率過(guò)快，在同一個(gè)制品中就同時(shí)進(jìn)行著不同階段的焦化反應(yīng)，引起生制品內(nèi)外收縮不均勻，而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。這種內(nèi)應(yīng)力在300℃以內(nèi)將使制品變形，在500℃以上，制品外層黏結(jié)劑已固化，內(nèi)應(yīng)力將使制品開(kāi)裂。

表3  不同升溫速率對(duì)焙燒品性能影響但在400℃以前的升溫速率不宜過(guò)慢，否則就延長(zhǎng)了黏結(jié)劑焦化的時(shí)間，將使帶硬殼型裂紋的廢品增加。冷卻速率一般比升溫速率快，但也不能太快，否則制品內(nèi)外溫度梯度過(guò)大，也會(huì)造成制品開(kāi)裂。一般將降溫速率控制在50C/h以下，到800℃以下則可任其自然冷卻。