中包覆蓋劑對(duì)不銹鋼夾雜成分變化的影響

在1773K溫度下，調(diào)研了中間覆蓋劑對(duì)Si鎮(zhèn)靜鋼的304 (18%Cr-8%Ni)不銹鋼中非金屬夾雜物演變的影響。鋼水與CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑的界面反應(yīng)導(dǎo)致鋁從液渣中析出到鋼液中，從而造成中間包鋼水中的氧含量下降。覆蓋劑中的鋁將鋼中原有的Mn-硅酸鹽夾雜物改性為富鋁夾雜物。由于鋼與CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑反應(yīng)時(shí)，鋼中的氧含量降低，形成氧化鋁的過飽和程度過低，無(wú)法在鋼中析出新的氧化鋁顆粒。通過分析夾雜物的密度函數(shù)（PDF）結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)尖晶石型夾雜物的生長(zhǎng)是由鋁和鎂在鋼中的擴(kuò)散引起的。另一方面，加入CaO-SiO2-MgO覆蓋劑后，鋼的成分和夾雜物的演變變化很小。此外，基于耐材-渣-金屬-夾雜物(ReSMI)多相反應(yīng)模型，對(duì)連鑄中間包過程中鋼液中夾雜物的演化進(jìn)行了計(jì)算模擬。

關(guān)鍵詞：中間包覆蓋劑；非金屬夾雜物；304不銹鋼；過飽和度；密度函數(shù)(PDF)；尖晶石；耐材-渣-金屬-夾雜物(ReSMI)多相反應(yīng)模型。

1. 介紹

已經(jīng)認(rèn)識(shí)到細(xì)小的非金屬夾雜物（NMI）的形成在鐵素體不銹鋼的連鑄過程中有利于形成等軸晶，充當(dāng)了δ鐵素體的異質(zhì)形核點(diǎn)。[1-4]另一方面，眾所周知，非金屬夾雜物具有高熔點(diǎn)和高的強(qiáng)度，如氧化鋁和MgAl2O4尖晶石，造成浸入式水口的堵塞，形成不銹鋼表面缺陷。許多學(xué)者調(diào)查了不銹鋼在不同煉鋼過程中NMI的演變。[5 – 17]

由于中間包是連鑄鋼水前去除NMI的*后一個(gè)冶金反應(yīng)器，因此有必要研究中間包中夾雜物的形成機(jī)理，以提高鑄坯產(chǎn)品的清潔度。由于中間包覆蓋劑在穩(wěn)定澆注階段覆蓋鋼水后，鋼液在中間包中不會(huì)暴露在空氣中，許多研究者關(guān)注覆蓋劑與鋼水之間的界面反應(yīng)造成的鋼水二次氧化。[18-20]據(jù)報(bào)道，Si鎮(zhèn)靜鋼和CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑之間的熱力學(xué)平衡提高了非金屬夾雜物中的氧化鋁含量。[21,22]但是,硅鎮(zhèn)靜的304 (18%Cr-8%Ni)不銹鋼中間包覆蓋劑/鋼水之間的反應(yīng)生成氧化鋁和尖晶石夾雜的機(jī)理尚不完全清楚。

研究了鋼中夾雜物粒子尺寸分布，以了解脫氧后非金屬夾雜物的形核、長(zhǎng)大和去除機(jī)制。[23~28] Zhang和Lee[23]表明，氧擴(kuò)散和Ostwald熟化本質(zhì)上決定了脫氧初期氧化鋁粒子的生長(zhǎng)，而隨著成核后時(shí)間的延長(zhǎng)，由布朗凝聚、湍流凝聚、Stokes凝聚和梯度凝聚引起的碰撞機(jī)制顯著影響了粒子的生長(zhǎng)。由于密度函數(shù)(PDF)排除了原始使用者的隨意性，因此，在實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)和工廠煉鋼過程中，夾雜物的PDF被用于進(jìn)一步理解脫氧或二次氧化后鋼液中NMI的生長(zhǎng)機(jī)制。[24~28]

為了理解金屬和覆蓋劑之間的化學(xué)反應(yīng)，人們廣泛建立了各種動(dòng)力學(xué)模型，包括初煉爐、二次精煉、連鑄中間包和結(jié)晶器，特別是耐材-覆蓋劑-金屬-夾雜物(ReSMI)多相反應(yīng)模型。該模型由有效平衡反應(yīng)區(qū)(EERZ)模型[31,37,41]發(fā)展而來(lái)，適用于各種冶金過程，不僅可以預(yù)測(cè)金屬和鋼的成分變化，還可以預(yù)測(cè)鋼中夾雜物隨反應(yīng)時(shí)間的演變，這個(gè)模型是有用的，因?yàn)樗鼞?yīng)用了金屬相和渣相的有效反應(yīng)體積，以及MgO從耐火材料到渣相的溶解。[39,40,43]近來(lái)，采用耐材-覆蓋劑-金屬-夾雜物ReSMI多相反應(yīng)模型研究了連鑄過程中鋼水的二次氧化行為和中間包中NMI的演化。

在本研究中，結(jié)合基于耐材-覆蓋劑-金屬-夾雜物ReSMI多相反應(yīng)模型的工業(yè)規(guī)模中間包過程的計(jì)算模擬，研究了具有鈣硅酸鹽和鈣鋁酸鹽系中間包覆蓋劑的304不銹鋼中非金屬夾雜物NMI的形成機(jī)理。

2. 實(shí)驗(yàn)程序

2.1. 實(shí)驗(yàn)過程

目前的實(shí)驗(yàn)中使用SiO2和Al2O3試劑，在1 273 K下，用CaCO3和MgCO3試劑煅燒10 小時(shí)，得到CaO和MgO。稱量粉末并混合，得到表1所示的合成渣。混合物在1873 K的石墨坩堝中熔化1小時(shí)，然后在用水冷卻的銅板上淬火。將磨碎的合成渣在箱式爐中加熱*1273 K，以除去渣中的溶解碳。

表1  本研究中使用的中間包覆蓋劑的初始成分(wt%)  

本實(shí)驗(yàn)裝置的原理圖如圖1所示，在鎂質(zhì)坩堝(99.9%，外徑x內(nèi)徑x高度=60 mm×50 mm ×120 mm中含有600 克 304不銹鋼(18%Cr-8%Ni-1%Mn-0.4%Si)，坩堝設(shè)置在石英反應(yīng)室內(nèi)的高頻感應(yīng)爐，用機(jī)械旋轉(zhuǎn)泵將反應(yīng)室抽真空后，向反應(yīng)室注入Ar-3%H2氣體混合物。然后，用B型熱電偶和比例積分微分控制器將氧化鎂坩堝中的不銹鋼加熱到1773K。

圖1  實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

添加合成渣之前在1 773 K溫度下進(jìn)行取樣，使用石英取樣器(外徑OD 6mm，內(nèi)徑ID 4mm)。一旦金屬取樣通過石英管(外徑14mm×內(nèi)徑12×高度500mm)取樣后，馬上添加 50 g合成渣在鋼液上。加入合成渣后，用石英取樣器分別在5、10、15和30分鐘時(shí)間后獲得金屬試樣，使用氣體燃燒分析儀(TC-300, LECO Co.)測(cè)定鋼試樣中的總氧含量。使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES, ACROS II, Spectrs)分析了鋼樣品中的Si、Al、Mn、Ni和Cr的含量。

2.2. 自動(dòng)特征分析(AFA)系統(tǒng)和電解萃取(EE)方法表征夾雜物

自動(dòng)特征分析(AFA)技術(shù)已廣泛應(yīng)用于定量表征拋光鋼試樣中的夾雜物。對(duì)直徑為φ4 mm的鋼試樣的截面進(jìn)行拋光處理。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, JSM-6980LV, JEOL)和配備INCA Feature (Oxford Instruments)的能譜儀(EDS)對(duì)鋼中夾雜物的組成和大小進(jìn)行了測(cè)定。加速電壓為20 kV，放大倍數(shù)為×500，像元尺寸為0.5 μm，檢測(cè)到的夾雜物極限直徑為1 μm。

用10%的AA(10%乙酰丙酮- 1%四甲基氯化銨-甲醇)溶液電解萃取法將夾雜物從鋼基體中分離出來(lái),[45~47] 500 mA電流作用3小時(shí)，含夾雜物的溶液通過孔徑為0.1 um的聚碳酸酯膜濾膜過濾器過濾。然后，在室溫下，在15 kV的工作電壓下，使用FE-SEM(MIRA 3, TESCAN)和EDS觀察到濾膜上的夾雜物。

2.3. 夾雜物總?cè)好芏群瘮?shù)(PDF)

從自動(dòng)特征分析AFA技術(shù)獲得的夾雜物數(shù)據(jù)在體視學(xué)分析中是有限的，因?yàn)閿?shù)據(jù)是從二維(2D)剖面獲得的。許多研究人員采用了總?cè)好芏群瘮?shù)(PDF)來(lái)研究鋼試樣中夾雜物的尺寸分布，因?yàn)镻DF消除了用戶造成的任何隨意性。[23~28]長(zhǎng)度為?4的PDF的單位定義如下:

                 （1）

式中，nv(LXY)為每個(gè)給定大小的試樣體積中夾雜物出現(xiàn)的頻率，(LY?LX)為高倍試樣寬度。CSD修整程序版本1.5，將2D數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為3D數(shù)據(jù)，將AFA納入數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為PDF大小分布。每個(gè)夾雜物的面積、長(zhǎng)度和寬度的原始數(shù)據(jù)輸入到程序里，根據(jù)夾雜物顆粒的短尺寸、中間尺寸、長(zhǎng)尺寸和圓度來(lái)估計(jì)整體形狀。該程序根據(jù)輸入數(shù)據(jù)計(jì)算PDF大小分布。

3. 結(jié)果與討論

3.1. 304不銹鋼鋼水成分變化

如圖2所示，不銹鋼鋼水成分隨CaO-SiO2-MgO和CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑反應(yīng)時(shí)間的變化，鋼中鉻、鎳、錳、硅的含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化可忽略不計(jì)。另外，在鋼水中加入CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑后，鋼中的鋁含量不斷增加，達(dá)到150 ppm左右。鋁的析出是由于鋼水中溶解的硅在1773 K時(shí)使CaO-Al2O3-MgO渣中的Al2O3鋼水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生的：  

圖2  (a) [Cr]， [Ni]， [Mn]的成分變化；(b) (Si)和(C)和 CaO-SiO2-MgO和CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑在鋼中的[Al]隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律

            （2）

Roy團(tuán)隊(duì)[34]提出了實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果，在鋁脫氧鋼((Al) =0.03 ~ 0.05 wt %)覆蓋劑吸收鋼中的Al，基于鋼中的硅(0.8 - 1.9 wt %)和渣中(CaO-Al2O3-MgO)的氧化鋁(渣中的C / A = 1.0 - 1.4，SiO2= 5.3 ~ 10.1 wt %，MgO= 6.8 ~ 11.1 wt %)化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致覆蓋劑中SiO2含量增加。硅鎮(zhèn)靜不銹鋼熔鋼水中的鋁含量在幾個(gè)ppm以下，本研究中，由于在加入覆蓋劑，鋁可以通過與CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)移出來(lái)進(jìn)入鋼中。

鋼液中總氧含量如圖3所示，在加入CaO-SiO2-MgO和CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑之前，Si鎮(zhèn)靜不銹鋼的初始氧含量為50 ppm左右。加入CaO-SiO2-MgO覆蓋劑后，鋼中氧的初始含量基本保持不變。另一方面，加入CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑后，鋼中的氧含量在10分鐘時(shí)持續(xù)下降到20ppm左右，直到30分鐘時(shí)基本保持不變。

圖3  CaO-SiO2-MgO覆蓋劑和CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑對(duì)鋼中T.[O]的組成隨反應(yīng)時(shí)間的變化

利用FactSageTM7.3結(jié)合FToxid和FTmisc數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算得到的穩(wěn)定性圖，如圖4所示。穩(wěn)定圖的實(shí)線表示鋼水中計(jì)算出的可溶性氧。由于CaO-SiO2-MgO覆蓋劑的添加對(duì)鋼的成分影響較小，因此圖4中沒有顯示CaO-SiO2-MgO覆蓋劑添加的數(shù)據(jù)。假設(shè)加入CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑前鋼中鋁的含量在1 - 2ppm左右，則計(jì)算出鋼中的可溶性氧為80 -100ppm，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鋼中鋁的含量不斷增加，可溶性氧的含量不斷降低到幾個(gè)ppm。

圖4  1773 K時(shí)Fe-18%Cr-8%Ni-1%Mn-Si-Al-O鋼中的穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)圖(由FactSageTM7.3計(jì)算)

Tanaka團(tuán)隊(duì)[48,49]研究了鋁鎮(zhèn)靜鋼與CaO-SiO2-Al2O3(-CaF2)渣之間動(dòng)態(tài)界面反應(yīng)的機(jī)理：1)界面處的硅分解和氧吸附；2)界面處的硅擴(kuò)散到中間包鋼水中，氧殘留在界面層中；3)界面處的氧解吸到鋼水中，氧與界面處的鋁反應(yīng)形成氧化鋁；4)氧化硅從覆蓋劑進(jìn)入到界面，與氧和鋁進(jìn)行反應(yīng)；5)由于在界面上形成的氧化鋁積累，氧化硅大塊堵塞物形成，由于氧的解析和氧和鋁的反應(yīng)，界面上的自由氧減少。

本研究中的動(dòng)態(tài)界面現(xiàn)象與Tanaka等人的結(jié)果相反，CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑添加到硅鎮(zhèn)靜不銹鋼鋼水中，鋁會(huì)累積在鋼的亞界面層，這是因?yàn)殇撝械墓柙斐稍械膩喗缑嬷械难趸X降低，如公式(2)所示。在界面層釋放的鋁與氧反應(yīng)，導(dǎo)致降低了界面層的氧含量。鋁的解析從界面向鋼水與氧從鋼水向界面的轉(zhuǎn)移同時(shí)發(fā)生。因此，加入CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑后，鋼中氧含量隨反應(yīng)時(shí)間的增加而降低。根據(jù)Tanaka等人的概念，渣-金屬界面動(dòng)態(tài)行為的相關(guān)機(jī)理如圖5所示。[48,49]

圖5  化學(xué)反應(yīng)作用下渣-金屬界面動(dòng)力學(xué)行為的微觀機(jī)理（（1）開始階段，彩色圓對(duì)應(yīng)不同元素和物質(zhì)；（2）由于Si的作用，AI2O3還原，Al在鋼水界面上積累；（3）AL和O在界面層上反應(yīng)，SiO2從渣界面進(jìn)入渣中；（4）從鋼中Si擴(kuò)散進(jìn)入渣中還原AL2O3而釋放O）

值得注意的是，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鋁含量不斷增加，而在10分鐘后，氧含量幾乎不變。由于在渣中增加了鋁含量，鋼水中形成氧化鋁夾雜的驅(qū)動(dòng)力加大(見圖4)，氧在10min后的行為與非金屬夾雜物的形成密切相關(guān)。

3.2. 渣-鋼反應(yīng)中的非金屬夾雜物的演化

與CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑反應(yīng)的非金屬夾雜物成分隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖6所示，由于與CaO-SiO2-MgO覆蓋劑反應(yīng)的夾雜物成分與初始成分相比變化不大，因此圖6中沒有說明CaO-SiO2-MgO覆蓋劑的情況。在加入CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑前，MnO-SiO2-Al2O3三元相圖中，夾雜物成分主要位于液相和富SiO2的Mn -硅酸鹽區(qū)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，隨著鋁含量的增加，氧化鋁夾雜物在鋼中自發(fā)析出(圖4)，10 分鐘時(shí)，夾雜物成分從相圖上的MnO-SiO2二元區(qū)向富氧化鋁區(qū)移動(dòng)。10 分鐘后，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，夾雜物中MgO的含量不斷增加，因此，鋼中以尖晶石夾雜物為主。在鋁鎮(zhèn)靜鋼中，尖晶石夾雜物的形成已被證實(shí)。氧化鋁夾雜物與渣相鎂的反應(yīng)如下：[10,20,44]

圖6  隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑與鋼中非金屬夾雜物的成分發(fā)生變化

        （3）

        （4）

在1773 K時(shí)，F(xiàn)e-18%Cr-8%Ni-1%Mn-Si-Al-O體系的穩(wěn)定性圖如圖7所示，與圖4相比，10、15和30 分鐘處的尖晶石相區(qū)域氧溶解度值較低，說明即使是1ppm的渣相鎂夾雜也能促進(jìn)鋼液中尖晶石夾雜的形成。

圖7  1773 K時(shí)Fe-18%Cr-8%Ni-1%Mn-Si-Al-O (1 ppm Mg)體系的穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)圖(由FactSageTM7.3計(jì)算)

圖8顯示了與CaO-SiO2-MgO (C/S = 1.0)和CaO-Al2O3-MgO (C/A = 1.3)覆蓋劑反應(yīng)的鋼中夾雜物的平均尺寸隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。添加CaO-SiO2-MgO覆蓋劑后，MnO-SiO2夾雜物的平均尺寸(1.5 μm以下)隨反應(yīng)時(shí)間的變化很小，這是因?yàn)樵摳采w劑對(duì)MnO-SiO2夾雜物生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力很小。當(dāng)CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑加入鋼中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，夾雜物的平均尺寸從1.5 μm增大到3 μm左右。

圖8  隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鋼中非金屬夾雜物的平均尺寸與CaO-SiO2-MgO和CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑發(fā)生反應(yīng)

在圖9中，計(jì)算出的夾雜物密度函數(shù)PDF在不同覆蓋劑組成和反應(yīng)時(shí)間以對(duì)數(shù)關(guān)系繪制在每個(gè)夾雜物尺寸上，與反應(yīng)時(shí)間無(wú)關(guān)，使用CaO-SiO2-MgO覆蓋劑的夾雜物密度函數(shù)PDF呈線性下降趨勢(shì)，呈現(xiàn)分形分布(盡管存在一定的散射)。使用 CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑的密度函數(shù)PDF在0和10分鐘與使用CaO-SiO2-MgO覆蓋劑夾雜物的PDF也有類似的趨勢(shì)，但隨后反應(yīng)時(shí)間超過10分鐘夾雜物的PDF顯示了對(duì)數(shù)正態(tài)分布。煉鋼過程中鋁脫氧鋼脫氧或二次氧化，因?yàn)槿苜|(zhì)的擴(kuò)散和夾雜物的粗化，夾雜物的長(zhǎng)大具有對(duì)數(shù)正態(tài)形狀。[25~27]夾雜物的密度函數(shù)分形分布表明，夾雜物的生長(zhǎng)是由穩(wěn)態(tài)解體以及溶質(zhì)和夾雜物的聚合處于平衡后而確定，10分鐘后PDF的對(duì)數(shù)正態(tài)分布表明，鋁和鎂的析出對(duì)鋼中夾雜物的生長(zhǎng)有影響。 

圖9  隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鋼中非金屬夾雜物的密度函數(shù)(PDF)與(a) CaO-SiO2-MgO和(b) CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑發(fā)生反應(yīng)

試樣電解萃取后，在不同反應(yīng)時(shí)間下，CaO-SiO2-MgO和CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑與夾雜物反應(yīng)后的形貌如圖10所示。EDS數(shù)據(jù)中C和Pt的峰值來(lái)源于聚碳酸酯膜和Pt涂層。在覆蓋劑加入鋼中之前，觀察到球狀的MnO-SiO2夾雜。當(dāng)CaO-SiO2-MgO覆蓋劑加入到鋼液中，MnO-SiO2夾雜物的組成和形態(tài)均不隨反應(yīng)時(shí)間發(fā)生明顯變化。MnO-SiO2主要位于液態(tài)(或SiO2飽和)區(qū)域(圖4和圖6)，因此MnO-SiO2夾雜物在鋼水中保持球形形態(tài)，降低了其表面能。當(dāng)CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑加入到鋼水中，在5分鐘后觀察到球狀的MnO -SiO2 - Al2O3夾雜物，這是由于鋁通過公式(2)從渣中轉(zhuǎn)移出來(lái)，導(dǎo)致MnO -SiO2夾雜物中MnO和SiO2的還原，如公式(5)和公式(6)所示。

圖10  電解萃取后，觀察了鋼中非金屬夾雜物與CaO-SiO2-MgO和CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑的反應(yīng)形態(tài)

        （5）

        （6）

*后，在15分鐘后觀察到多面體尖晶石夾雜，見公式(3)和(4)。，

氧化鋁夾雜物的形成強(qiáng)烈依賴于氧化鋁的過飽和程度，即SAl2O3，其定義如下：[50]

        （7）

        （8）

        （9）

式中，aAl，aO，eij為鋁的活度、氧的活度和相互作用系數(shù)(i = Al和O；j = Al, O, Si, Mn, Ni和Cr)，分別為1 wt%的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。計(jì)算所用的相互作用系數(shù)如表2所示，[51~53] 計(jì)算過飽和度如圖11所示。隨著鋁含量隨反應(yīng)時(shí)間的增加，鋼中計(jì)算出的SAl23O在10分鐘后略有增加。Suito和Ohta[54]報(bào)道了氧化鋁沉淀的每摩爾氧的過飽和度(SO)的臨界值試樣結(jié)果約為15，理論計(jì)算的結(jié)果為529。在本研究中，由于覆蓋劑和金屬之間的界面反應(yīng)消耗了可溶性氧，計(jì)算出的SAl23O太低，無(wú)法在鋼中形成新的氧化鋁粒子，即使鋁含量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。

表2  在本研究中交互系數(shù)eij [51~53]

圖11  隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鋼中析出的氧化鋁夾雜物與CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑發(fā)生過飽和反應(yīng)

Dekkers等人[55]證明了非金屬夾雜物的形貌是由相對(duì)生長(zhǎng)速率、表面相對(duì)能或表面雜質(zhì)的存在決定的。過度飽和的程度是一個(gè)重要因素來(lái)理解夾雜物的形貌，因?yàn)檫^度飽和的程度正比于增長(zhǎng)速率。[55,56]過飽和度的增加引起的夾雜物形貌的變化，從多面體結(jié)構(gòu)由不同的機(jī)理變化為樹枝狀形態(tài)和球狀。[55,56] 因此，由于鋼在15分鐘后過飽和度較低，所以觀察到夾雜物的多面體形態(tài)(圖10)。

如圖12所示，將CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑添加到Si -鎮(zhèn)靜不銹鋼鋼水中，尖晶石夾雜物形成機(jī)理示意圖。因?yàn)殇X從渣中轉(zhuǎn)移出來(lái)，降低了已有的MnO - SiO2夾雜物中的MnO和SiO2，如公式(5)公式(6)所示，形成富鋁夾雜物。隨著鋼中鋁含量的增加，鎂也從渣中轉(zhuǎn)移出來(lái)。鎂通過公式(4)將富鋁夾雜物轉(zhuǎn)化為尖晶石型夾雜物。*后，鋁、鎂、氧的擴(kuò)散使尖晶石型夾雜物生長(zhǎng)，形成多面體形態(tài)。

圖12  鋼中非金屬夾雜物與CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑反應(yīng)的演化機(jī)理示意圖

綜上所述，CaO-Al2O3基覆蓋劑使鋁和鎂的析出進(jìn)入鋼中，使初始的MnO-SiO2型夾雜物轉(zhuǎn)變?yōu)殇X型和尖晶石型夾雜物，而CaO-SiO2基覆蓋劑劑維持了初始的硅酸鹽夾雜物。因此，在生產(chǎn)高潔凈度Si鎮(zhèn)靜不銹鋼時(shí)，建議使用CaO-SiO2基覆蓋劑，以抑制中間包有害夾雜物的形成。

3.3. 連鑄中間包304不銹鋼鋼水中夾雜物的演化預(yù)測(cè)

從鋼包鋼水倒入中間包，鋼水結(jié)晶器中結(jié)晶凝固前，在中間包流場(chǎng)中流動(dòng)了幾分鐘時(shí)間，鋼水與中間包覆蓋劑反應(yīng)，導(dǎo)致二次氧化的氧化鋁夾雜的形成。[20,44]在目前的研究中，用來(lái)預(yù)測(cè)計(jì)算模擬夾雜物在中間包鋼水中的演變是基于耐材-渣-金屬-夾雜物ReSMI多相反應(yīng)模型進(jìn)行的，ReSMI多相反應(yīng)模型已成功應(yīng)用于FactSageTM (版本37~ 44)的動(dòng)力學(xué)計(jì)算（版本為7.3），利用FTmisc和FToxid數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行宏觀仿真。

為了簡(jiǎn)化模型和計(jì)算，模擬采用以下假設(shè)：1)鋼液與渣在中間包穩(wěn)態(tài)反應(yīng)，沒有外部干預(yù)，2)鋼水和渣的尺寸在計(jì)算單位時(shí)間內(nèi)是不變的，3)單位時(shí)間內(nèi)鋼液移動(dòng)到下一步時(shí)，反應(yīng)后單位時(shí)間內(nèi)渣仍保留，4)中間包模擬時(shí)鋼與鋼、渣與渣的混合可以忽略不計(jì)(圖13)。

圖13  連鑄過程中中間包內(nèi)反應(yīng)的示意圖（在中間包內(nèi)模擬渣-鋼反應(yīng)后的夾雜物：→圖14）

據(jù)報(bào)道，在CSAM體系中，在鋼包精煉階段后，在鋼水中通常含有平均含量為40 wt% CaO、34 wt% SiO2、14 wt% Al2O3和12 wt% MgO的外生渣類夾雜物。[9,17]假設(shè)中間包的初始鋼水中含有50ppm的CSAM夾雜物，對(duì)單位時(shí)間內(nèi)的每次鋼液在中間包內(nèi)的整個(gè)時(shí)間進(jìn)行模擬，輸出模擬結(jié)果，這些數(shù)據(jù)與中間包出口的鋼數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng)。本模擬的詳細(xì)條件如表3所示。

表3  預(yù)測(cè)連鑄中間包中夾雜物演化的模擬條件

使用不同的覆蓋劑，預(yù)報(bào)中間包中304不銹鋼液中夾雜物演化的澆鑄時(shí)間函數(shù)計(jì)算結(jié)果如圖14所示，尖晶石和黃長(zhǎng)石基的夾雜物在鋼水中形成，在開始澆鑄時(shí)期，由于中間包鋼-渣界面的反應(yīng)，參考原始渣類CSAM分析夾雜體系中的氧化鋁，在全部夾雜物中氧化鋁含量也會(huì)從14 wt %開始增加到43%。隨著澆鑄時(shí)間的延長(zhǎng)，尖晶石、黃長(zhǎng)石和氧化鋁夾雜物的含量比例不斷降低。這是因?yàn)镃aO-Al2O3-MgO覆蓋劑在不增加輸入的情況下，隨著渣/金屬反應(yīng)的進(jìn)行，覆蓋劑中的Al2O3含量不斷降低，并且隨著澆鑄的進(jìn)行，與覆蓋劑反應(yīng)的鋼水在中間包中不斷更新。另一方面，使用CaO-SiO2-MgO覆蓋劑在中間包中模擬鑄造過程中，304不銹鋼液中夾雜物保持其初始成分(圖14(b)實(shí)線)。

圖14  模擬鋼與中間包(a) CaO-Al2O3-MgO和(b) CaO-SiO2-MgO覆蓋劑反應(yīng)過程中非金屬夾雜物隨澆注時(shí)間的變化規(guī)律

由于在實(shí)際連鑄過程中，中間包覆蓋劑是連續(xù)(或開關(guān)方式)加入到鋼水中的，模擬結(jié)果表明，CaO- Al2O3基覆蓋劑的加入，在鋼到達(dá)結(jié)晶器之前在中間包中形成氧化鋁和/或尖晶石型夾雜物。因此，在生產(chǎn)高潔凈度Si鎮(zhèn)靜不銹鋼時(shí)，建議使用CaO-SiO2基覆蓋劑來(lái)抑制中間包有害夾雜物的形成。

4. 結(jié)論

采用高溫實(shí)驗(yàn)方法，研究了CaO-Al2O3-MgO和CaO-SiO2-MgO覆蓋劑對(duì)連鑄中間包中Si -鎮(zhèn)靜304不銹鋼鋼水中非金屬夾雜物演化機(jī)理的影響。此外，基于耐材-渣-金屬-夾雜物ReSMI多相反應(yīng)模型進(jìn)行了計(jì)算模擬，預(yù)測(cè)了連鑄過程中中間包中非金屬夾雜物的演化。本研究結(jié)果可歸納如下：

(1)在硅鎮(zhèn)靜304不銹鋼中加入CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑后，鋼中的鋁含量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增加，這是因?yàn)殇撝械墓柽€原覆蓋劑中的Al2O3，鋼與CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑在鋼/渣界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致鋁的累積，降低了界面處的可溶性氧含量，從而使鋼中氧含量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。另一方面，當(dāng)CaO-SiO2-MgO熔劑加入到Si-鎮(zhèn)靜的304不銹鋼鋼水中時(shí)，鋼中的元素含量變化很小。

(2) 從鋼水和CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑界面反應(yīng)得到的鋁修改了前期存在的MnO-SiO2夾雜物，通過還原MnO和SiO2使其成為富鋁的夾雜物。雖然鋁含量不斷增加, 很難在鋼中沉淀析出新生粒子，由于鋼水和CaO-Al2O3-MgO覆蓋劑界面反應(yīng)降低了氧含量，降低了鋼中氧化鋁的過飽和析出。尖晶石型夾雜物的多面體形態(tài)是由鋁、鎂和氧的擴(kuò)散決定的，因?yàn)閵A雜物的生長(zhǎng)速度相對(duì)較慢。在CaO-SiO2-MgO覆蓋劑的作用下，Si-鎮(zhèn)靜的304不銹鋼中夾雜物的組成和形態(tài)變化很小。

(3)計(jì)算模擬中值得注意的是，CaO-Al2O3基覆蓋劑在連鑄過程的初始階段，將Mn硅酸鹽夾雜物顯著地改變?yōu)榧饩秃忘S長(zhǎng)石型夾雜物。而CaO-SiO2基覆蓋劑對(duì)Si鎮(zhèn)靜的304不銹鋼中夾雜物的改性影響較小。